Dissolved Trace Gas Sampling: a Story of Bubble-free Sampling and Egg Trays

Below 1.5° C rise above pre-industrial levels – this is the target global warming limit that scientists argue to hold to for the world to suffer less from the negative impacts of climate change. To achieve this goal, nations must commit not only to limit their carbon dioxide emissions but also other trace gas emissions such nitrous oxide (N2O) and methane (CH4). Regular measurement of these greenhouse gases in the ocean is necessary to monitor and understand anthropogenic impacts to the biogeochemistry of the marine environment and the atmosphere.

On board the research vessel Sonne, we have a high-resolution underway measurement of nitrous oxide and methane concentration using a Picarro Cavity Ring-Down Spectrometer connected to an equilibrator system with continuous seawater supply from ocean surface. Gesa Schulz from Helmholtz Zentrum hereon has to resupply the instrument setup with fresh ice and do calibration checks every six hours to condense the equilibrated air from continuous seawater supply.  Aside from this, our group also collects discrete seawater samples of dissolved nitrous oxide (N2O), methane (CH4), 15NO3 / 15N2O isotope, and nitric oxide from the underway and CTD/Rosette Niskin bottles.

While collecting of nitrate isotope samples is easy since we just need to place seawater samples in 125 mL PET bottles and store them in -20°C freezer, sampling for trace gases is a different story. We must ensure that we sample quickly and that our samples are free from any bubbles to avoid contamination from the air and sample volume loss. Though this task sounds simple, it can be a very daunting. In case there are any bubbles when closing the glass vials with septum, we have to discard the sample and repeat sample collection. Imagine the pressure/stress we had just to ensure that we sample correctly and do not exceed the allocated sample water budget for the Niskin bottles. Shown in the photo below is our colleague Hanif collecting water samples in glass vials from the underway sampling tube.

After collecting the N2O and methane samples, the sampling bottles must then be crimped immediately and poisoned with saturated mercury chloride solution. We again must add bubble-free mercury chloride solution through a syringe into the septum of the sample bottles. Adding mercury chloride inhibits biological activities that may alter in situ dissolved trace gas concentrations.

Samples are then stored in cool dark place prior to shipment and analysis at GEOMAR. It is quite difficult to pack a lot of sample bottles and to ensure that samples arrive safe back in the laboratory. So how did we pack our bottles? We have to be resourceful so we thought we can get egg trays from the ship’s kitchen and use it to arrange our samples. Thanks to Leif from the ship’s crew for supplying us with used egg trays.

By Riel Carlo O. Ingeniero and Gesa Schulz

Die Beprobung von gelösten Treibhausgasen – eine Geschichte von Luftbläschenfreien Proben und Eierkartons

Weniger als 1.5 °C über dem vorindustriellen Niveau – das ist die Zielvorgabe für die globale Erwärmung, die nach Ansicht der Wissenschaftler eingehalten werden muss, damit die Welt weniger unter den negativen Auswirkungen des Klimawandels leidet. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen sich die Staaten nicht nur verpflichten, ihre Kohlendioxidemissionen zu begrenzen, sondern auch die Emissionen anderer Spurengase wie Distickstoffoxid (N2O) und Methan (CH4). Regelmäßige Messungen dieser Treibhausgase im Meer sind notwendig, um die anthropogenen Auswirkungen auf die Biogeochemie der Meeresumwelt und der Atmosphäre zu überwachen und zu verstehen.

An Bord von dem Forschungsschiff Sonne messen wir hochauflösend und kontinuierlich Distickstoffoxid und Methan Konzentrationen in der Oberfläche des Ozeans. Hierfür benutzen wir ein Picarro Cavity Ring-Down Spektrometer gekoppelt an einen Äquilibrator, der das Wasser entgast und durch eine Pumpe dauerhaft mit Meerwasser versorgt wird. Gesa Schulz vom Helmholtz-Zentrum muss alle sechs Stunden das Instrumentarium mit frischem Eis versorgen und Kalibrierungsprüfungen durchführen, um die äquilibrierte Luft aus der kontinuierlichen Meerwasserzufuhr zu kondensieren.  Außerdem sammelt unsere Gruppe diskrete Meerwasserproben von gelöstem Lachgas (N2O), Methan (CH4), 15NO3 und Stickstoffoxid aus dem Underway-System und den Niskin-Flaschen der CTD-Rosette.

Das Beproben für die Nitratisotope ist relativ einfach. Wir füllen nur das Meerwasser aus der CTD-Rosette in 125 mL PET Flaschen und frieren sie bei -20 °C ein. Dagegen gestaltet sich das Probennehmen für die Spurengase schwieriger. Wir müssen sicherstellen, dass die Proben schnell entnommen werden und frei von Luftblasen sind, um eine Verunreinigung durch Luft und einen Verlust des Probenvolumens zu vermeiden. Obwohl diese Aufgabe einfach klingt, kann sie sehr entmutigend sein. Sollten sich beim Verschließen der Glasfläschchen mit dem Septum Blasen bilden, müssen wir die Probe verwerfen und die Probenentnahme wiederholen. Stellen Sie sich vor, unter welchem Druck wir standen, nur um sicherzustellen, dass wir die Proben richtig entnehmen und das zugewiesene, knappe Probenwasserbudget für die Niskin-Flaschen nicht überschreiten. Auf dem Foto unten ist unser Kollege Hanif zu sehen, der Wasserproben in Glasfläschchen aus dem Underway-Probenschlauch entnimmt.

Nachdem wir die Proben für Distickstoffoxid und Methan genommen haben, müssen die Probenfläschen gut zugeschlossen und mit übersättigter Quecksilberchlorid-Lösung vergiftet werden. Das Quecksilber muss auch wieder Luftbläschenfrei sein und mit einer Spritze durch ein Septum in die Flaschen hinzugegeben werden. Die Zugabe von Quecksilberchlorid verhindert biologische Aktivität, die nachträglich noch die Spurengaskonzentrationen in unseren Proben verändern könnte. Die Proben werden kopfüber und im Dunkeln gelagert, bevor sie für die Analyse ans GEOMAR verschifft werden. Es ist relativ schwierig so viele Proben zu verpacken und dabei sicher zu gehen, dass nichts zu Bruch geht. Wie haben wir unsere Flaschen verpackt? Wir müssen einfallsreich sein, also haben wir uns Eierkartons aus der Schiffküche geholt und diese für die Anordnung unser Proben verwendet. An dieser Stelle bedanken wir uns bei dem Kochsmaat Leif für die nette Bereitstellung der Eierkartons.

Von Riel Carlo O. Ingeniero und Gesa Schulz

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